– Jag tror inte att vi inom 24 månader kommer att lyckas att komma överens om hur Storbritannien ska lämna EU och hur relationen mellan Storbritannien och övriga Europa ska utformas, sade han i ett tal vid en konferens i München.
Den brittiska premiärministern Theresa May har sagt att samtalen kan vara i upp till två år.
Enligt Juncker måste 20.000 lagar ändras innan Storbritannien kan lämna EU.