I bilen färdades flera migranter, däribland en 26-årig syrisk kvinna.
Händelsen inträffade på måndagen då tulltjänstemännen vinkade in fyra bilar som kom från den ungerska sidan av gränsen. Tre av bilarna stannade, medan den fjärde försökte köra därifrån, enligt myndigheterna.
Polis i europeiska länder har tidigare använt vattenkanoner och tårgas för att hindra flyktingar från att korsa gränser, men det här kan vara första gången migranter blir beskjutna i Schengenområdet.
Kvinnan fördes till ett sjukhus i Dunajska Streda i södra Slovakien. Hennes tillstånd uppges vara stabilt.