Det började med ett misstag av Barcelonas målvakt Marc-André ter Stegen. Tysken var långt utanför straffområdet när han nickade i gapet på Mikel San José som satte 1-0 för Bilbao från mittcirkeln.
Efter paus fortsatte Barcelona, som släppte in fyra mål även i Europeiska supercupen mot Sevilla (5-4 efter förlängning), att slarva. Det utnyttjade hemmalagets Aritz Aduriz. Den 34-åriga anfallaren gjorde ett hattrick på en kvart.
Returmatchen i Barcelona spelas på måndag.
Barcelona har redan vunnit spanska ligan och cupen, Champions League och europeiska supercupen. I slutet av året väntar VM för klubblag.