44-åringen har skrivit på ett tvåårskontrakt med det franska mästarlaget, meddelar PSG på sin hemsida.
Unai Emery inledde sin tränarkarriär 2004, ledde Valencia i fyra år innan han tog över Sevilla, som han fört till seger i Europa League tre år i rad.
Laurent Blanc tecknade ett nytt tvåårskontrakt med PSG så sent som i februari, men misslyckandet i Champions League, där PSG blev utslaget i kvartsfinalen, försvagade hans ställning i klubben. Detta trots att Blanc fört laget till den franska trippeln två år i rad.