De 4.776 delegaterna på partiets 54:e kongress började slutligen avlägga sina röster efter midnatt, efter motstridiga besked kring när omröstningen egentligen skulle äga rum.
Här är de två kandidaterna
Den som väljs till ny ANC-ledare blir med största sannolikhet även landets president på sikt. De två huvudkandidaterna är landets vicepresident Cyril Ramaphosa och den tidigare ministern Nkosazana Dlamini-Zuma, exfru till den nuvarande ANC-ledaren och presidenten Jacob Zuma.
”Oerhört jämnt”
Vem som kommer att stå som segrare är svårtippat, enligt experter.
– Det är oerhört jämnt, säger Susan Booysen, statsvetare vid ett universitet i Johannesburg.
Det är oklart hur lång tid omröstningen kommer att ta och när det kommer ett besked om vem som har vunnit.