Williams hade inte förlorat ett set mot schweiziskan tidigare i deras totalt fyra matcher, men i natt blev det alltså förlust i två raka mot den 78-rankade Bencic.
Amerikanskan såg aldrig bekväm ut under den 1 timme och 53 minuter långa matchen. Hon hade två breakbollar i andra set, men misslyckades att bryta i bägge fall.
I det avgörande gemet tappade Williams 30-0 till 30-40 och förlorade matchen när hon inte nådde med forehand.
20-åriga Bencic var överlycklig när det stod klart att hon slagit ut den amerikanska stjärnan. Samtidigt blickade hon framåt.
– Det vore fint att spela mot lite enklare motstånd i nästa omgång, säger schweiziskan i segerintervjun.
Så blir det definitivt. För nu väntar vinnaren i mötet mellan svenska Johanna Larsson och thailändskan Luksika Kumkhum. Den matchen spelas klockan 07 svensk tid.