Justitieminister Jesús Murillo Karam säger att paret, tillsammans med stadens säkerhetschef, ”troligen organiserade händelserna som ägde rum i Iguala den 26 september”.
Enligt Karam ska borgmästaren ha gett polisen order att konfrontera studenterna, för att de inte skulle störa ett framträdande som hans fru skulle göra.
Sex personer dödades när polisen i Iguala öppnade eld mot studenternas bussar under protester i slutet av förra månaden. Därefter ska studenterna ha lämnats över till polisen i grannstaden Cocula, som i sin tur misstänks ha lämnat dem i knarkkartellen Guerreros Unidos våld.
Borgmästarparet har enligt myndigheterna kopplingar till ligan. 36 poliser i Iguala har gripits, liksom 17 medlemmar av Guerreros Unidos.