Tsvangirai och Mujuru flydde från platsen i sina bilar, uppger vittnen.
Våldsamma sammandrabbningar mellan polis och demonstranter utspelade sig när mötet hade upplösts. Våldsamheterna är de värsta i landet sedan 1998.
Demonstranterna kastade sten mot polisen, tände eld på bildäck och brände ned en marknad till grunden. Polisen svarade med tårgas och vattenkanoner.
Ekonomisk vanskötsel
Säkerhetsstyrkor har ingripit under de växande protesterna mot Mugabe och det styrande partiet Zanu-PF de senaste månaderna. Demonstranterna har vänt sig emot ekonomisk vanskötsel, hög arbetslöshet och ständig pengabrist.
Mugabe, som nu är 92 år, har varit styrt Zimbabwe sedan självständigheten 1980.
– Demonstrationer är den enda lösningen som återstår för att tvinga diktatorn från makten, säger arbetslösa 24-åringen Tapfuma Make småstaden Chitungwiza utanför Harare.
Högsta domstolen har tidigare fastslagit att polisen måste tillåta demonstrationer mellan klockan 12 och 16.