Rosselló har tidigare meddelat att han avgår som ledare för partiet Partido Nueva Progresista (PNP) och att han inte ställer upp för omval.
Protesterna bröt ut för drygt två veckor sedan efter att meddelanden i en gruppchatt läckt ut. I chatten avslöjades det att guvernören och 11 kollegor skrivit nedlåtande kommentarer om bland annat kvinnor och homosexuella.
Roselló efterträds av justitieminister Wanda Vázquez, uppger han i ett direktsänd tv, enligt nyhetsbyrån.