Politikern identifierades som 50 år gamla Emigdio Lopez Avendano, som var på väg till ett valmöte inför delstatsvalet i Oaxaca, rapporterar AFP.
Emidgio Lopez Avendano och de fyra andra avlidna var alla supportrar till den vänsterorienterade ledande presidentkandidaten Andres Manuel Lopez Obrador, sa det mexikanska justitiedepartementet.
Fler än hundra politiker har dödats i vad som är det våldsammaste valet i Mexikos historia, rapporterar AFP.